打印

▲第一作者:张志琦,陈玉刚,周丽旗;通讯作者:胡征,吴强,王鹏;

通讯单位:南京大学;

论文DOI:10.1038/s41467-019-09596-x    

https://mp.weixin.qq.com/s/ue3p5cUDVYezpP4Zak8ODg   

全文速览

以氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)作载体,利用笼壁上丰富的微孔(~0.6 nm)易于捕获金属配位阴离子、掺杂氮原子利于锚定金属原子的协同作用,通过最简单的浸渍-烘干(70 ℃)过程,制得了M1/hNCNC(M=Pt、Pd、Au、Ir 等)单位点贵金属催化剂。Pt1/hNCNC 催化剂的 Pt 载量可高达 5.68 wt %,在酸性介质中表现出极低的析氢过电位、超高的质量活性和优异的稳定性。通过理论和实验研究揭示了 Pt 单位点催化剂的形成机制及其优异稳定性的根源。

 

背景介绍

单位点催化剂(文献中也时常称为单原子催化剂)是负载型催化剂的极限,具有最大的原子利用率、独特的催化性能、均一的配位环境等特点,自 2011 年张涛院士等在 Nature Chemistry 的相关报道以来成为科学研究的前沿热点【1】。金属单原子表面能高,容易团聚,其制备过程通常较为复杂,因此,方便地构建稳定性高的单位点催化剂对于开展相关基础或应用研究意义重大。

 

研究出发点

微孔捕获与氮杂原子锚定协同增强了载体与反应前驱物及单位点产物的相互作用,因而通过最简单的浸渍-烘干(70 ℃)过程即可制得 M1/hNCNC(M=Pt、Pd、Au、Ir 等)单位点贵金属催化剂。本文亮点是我们发明的制备单位点催化剂的方法简便、普适、直观,对于开展相关基础研究及走向应用意义重大【2】。

 

尽管制备方法十分方便,但此制备方法的发展历程却历时十年有余。

 

十年前我们研究发现,以氮掺杂的碳纳米管作载体,不需对其表面进行任何预处理,采用微波辅助乙二醇还原法即可方便地将 Pt 等纳米粒子高分散在其表面,构建负载型催化剂,且表现出优异的燃料电池电催化性能【3】。这种情况与文献中以碳纳米管作载体时需先经复杂预处理引入表面官能团才能高分散负载催化活性物种的情形很不一样。由于以氮掺杂碳纳米管作载体构建高分散催化剂的方法简单、性能优异,得到了学术界的关注,Chemistry World 以 “Modified nanotubes catalyse fuel cell” 为题对我们的工作进行了专题报道【4】,这对我们是一个鼓舞,同时也促使我们进一步思考这种方便负载的原因。一个很容易想到的因素就是氮比碳多了一个电子,氮上的孤对电子能够与过渡金属原子/离子配位、锚定,再以这种位点为成核点生长,从而实现高分散。但究竟是不是这么回事?有没有办法实验上予以证实?

 

我们安排研究生进行了尝试,在氮掺杂碳纳米管的乙醇分散液中加入含 Pt 金属离子溶液,利用紫外可见吸收光谱、傅立叶变换红外光谱等手段,试图在分子层次上揭示 Pt 离子与氮的配位作用。但由于采用的检测技术灵敏度有限,而十年前球差电镜、同步辐射源X射线精细吸收谱等高大上的表征均属于十分罕见的稀缺资源,我们没有得到有价值信息。退而求其次,我们开展了 DFT 理论计算研究,系统研究了 12 种不同金属原子在氮掺杂碳纳米管上的吸附构型及吸附能【5】,即从理论上构建了单位点催化剂,从理论上理解了氮的存在易于实现高分散的原因。随后我们在以氮掺杂碳材料为载体方便地构建不同的高分散催化剂及相关催化性能研究方面开展了一系列工作【6-9】。

 

在开展以氮掺杂碳纳米管构建负载型催化剂研究的同时,我们在新型碳材料的研究方面取得重要进展,发展了具有自主知识产权的技术路线,开发出具有新颖介观结构、高比表面积、微孔-中孔-大孔共存、便于掺杂调变的碳基纳米笼新材料。这种新材料展现出一系列十分优异的能源转化及储存性能【10】。

 

有两个因素诱发了本论文的研究。其一,十年后的今天,球差电镜、同步辐射表征已非遥不可及;其二,我们的碳纳米笼 (hCNC) 可方便地掺杂氮,壳层上又有丰富的连通笼内外的 ~0.6 nm 的通道。直觉告诉我们,微孔捕获与氮杂原子锚定的协同可望增强载体与反应前驱物及单位点产物的相互作用,从而易于得到单位点催化剂。实验结果令人十分满意!本项研究中,我们以氮掺杂碳纳米笼 (hNCNC) 作载体,利用笼壁上丰富的微孔 (~0.6 nm) 易于捕获金属配位阴离子、掺杂氮原子利于锚定金属原子的协同作用,通过最简单的浸渍-烘干(70 °C)过程,制得了 M1/hNCNC (M = Pt、Pd、Au、Ir 等)单位点贵金属催化剂。可以说这个工作了却了我们十多年来的心愿,也让我们对以氮掺杂碳材料为载体构建负载型催化剂的全景——从单位点催化剂到高分散纳米晶催化剂——有了比较完整而深刻的认识。

 

图文解析

采用最简单的浸渍-烘干(70 ℃)过程,以氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)和碳纳米笼(hCNC)为载体吸附 Pt 物种,分别制备得到 Pt/hNCNC 和 Pt/hCNC 催化剂(Fig. 1)。Pt/hNCNC 催化剂中,Pt 呈单原子分散状态,为单位点催化剂,标记为 Pt1/hNCNC 催化剂。相比之下,Pt/hCNC 催化剂中,由于缺少了氮的锚定作用,除了单位点的 Pt 原子外还出现少许团聚。